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有毒有害物质检测

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PAHS检测

文章出处:PAHS检测PaHS检测 发布时间:2020-03-03

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多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons PAHs)是煤,石油,木材,烟草,有机高分子化合物等有机物不完全燃烧时产生的挥发性碳氢化合物,是重要的环境和食品污染物。迄今已发现有200多种PAHs,其中有相当部分具有致癌性,如苯并α芘,苯并α蒽等。PAHs广泛分布于环境中,可以在我们生活的每一个角落发现,任何有有机物加工,废弃,燃烧或使用的地方都有可能产生多环芳烃。

物质简介

分子中含有两个以上苯环的碳氢化合物,包括萘、蒽、菲、芘等150余种化合物。有些多环芳烃还含有氮、硫和环戊烷,常见的具有致癌作用的多环芳烃多为四到六环的稠环化合物。 
国际癌症研究中心(IARC)(1976年)列出的94种对实验动物致癌的化合物,其中15种属于多环芳烃,由于苯并[α]芘是第一个被发现的环境化学致癌物,而且致癌性很强,故常以苯并[α]芘作为多环芳的代表,它占全部致癌性多环芳烃1%-20%。

同类物质

PAHs主要包括18种同类物质:
18种常见多环芳烃
⒈NAP Naphthalene 萘(NAP)
2 .ANY Acenaphthylene 苊烯(ANY)
3.Acenaphthene 苊萘嵌戊烷(ANA)
⒋FLU Fluorene 芴(FLU)
⒌PHE Phenanthrene 菲(PHE)
⒍ANT Anthracene 蒽(ANT)
⒎FLT Fluoranthene 荧蒽(FLT)
⒏PYR Pyrene 芘(PYR)
⒐BaA Benzo(a)anthracene 苯并(a)蒽(BaA)
⒑CHR Chrysene 䓛(CHR)
⒒ BbF Benzo(b)fluoranthene 苯并(b)荧蒽(BbF)
⒓ BKF Benzo(k)fluoranthene 苯并 (k)荧蒽(BkF)
⒔BaP Benzo(a)pyrene 苯并(a)芘(BaP)
⒕IPY Indeno(1,2,3-cd)pyrene 茚并(1,2,3-cd)芘(IPY)
⒖DBA Dibenzo(a,h)anthracene 二苯并(a,h)蒽(DBA)
⒗BPE Benzo(g,hi)perylene 苯并(ghi)苝(二萘嵌苯)(BPE)
17.Benzp(e)pyrene 苯并(e)芘(BeP)
18.Benzo(j)fluoranthene 苯并(j)荧蒽(BjF)

物质来源

在自然界中这类化合物存在着生物降解、水解、光作用裂解等消除方式,使得环境中的PAHs含量始终有一个动态的平衡,从而保持在一个较低的浓度水平上,但是近些年来,随着人类生产活动的加剧,破坏了其在环境中的动态平衡,使环境中的PAHs大量的增加。

自然源

主要包括燃烧(森林大火和火山喷发)和生物合成(沉积物成岩过程、生物转化过程和焦油矿坑内气体),未开采的煤、石油中也含有大量的多环芳烃。

人为源

PAHs人为源来自于工业工艺过程、缺氧燃烧、垃圾焚烧和填埋、食品制作及直接的交通排放和同时伴随的轮胎磨损、路面磨损产生的沥青颗粒以及道路扬尘中,其数量随着工业生产的发展大大增加,占环境中多环芳烃总量的绝大部分;溢油事件也成为PAHs人为源的一部分。因此,如何加快PAHs在环境中的消除速度,减少PAHs对环境的污染等问题,日益引起人们的注意。


物质变化

存在状态

多环芳烃广泛存在于人类生活的自然环境如大气、水体、土壤、作物和食品中。截止2013年4月份己知的多环芳烃约有200多种。大气中的PAHs以气、固两种形式存在,其中分子量小的2-3环PAHs主要以气态形式存在,4环PAHs在气态、颗粒态中的分配基本相同,5-7环的大分子量PAHs则绝大部分以颗粒态形式存在。水体中的多环芳烃可呈三种状态:吸附在悬浮性固体上;溶解于水;呈乳化状态。己知的地表水中的多环芳烃有20余种。地下水和海水中也检测了多环芳烃。土壤中PAHs的浓度一般在10-10µg/Kg范围内,城郊土壤中PAHs的浓度更高,达10-10µg/Kg。土壤的污染必然影响到作物的生长.蔬菜中BPa的含量以叶类蔬菜最多,根菜类和果实类蔬菜次之

迁移变化

多环芳烃在环境中大多数是以吸附态和乳化态形式存在,一旦进入环境,便受到各种自然界固有过程的影响,发生变迁。通过复杂的物理迁移、化学及生物转化反应,在大气、水体、土壤、生物体等系统中不断变化,改变分布状况。处在不同状态、不同系统中的多环芳烃则表现出不同的变化行为。多环芳烃进入大气后,可通过化学反应、降尘、降雨、降雪等过程进入土壤及水体中。

特性

物理性质

多环芳烃大部分是无色或淡黄色的结晶,个别具深色,熔点及沸点较高,蒸气压很小,大多不溶于水,易溶于苯类芳香性溶剂中,微溶于其他有机溶剂中,辛醇-水分配系数比较高。多环芳烃大多具有大的共扼体系,因此其溶液具有一定荧光。一般说来,随多环芳烃分子量的增加,熔沸点升高,蒸气压减小。多环芳烃的颜色、荧光性和溶解性主要与多环芳烃的共扼体系和分子苯环的排列方式有关.随p电子数的增多和p电子离域性的增强,颜色加深、荧光性增强,紫外吸收光谱中的最大吸收波长也明显向长波方向移动;对直线状的多环芳烃,苯环数增多,辛醇-水分配系数增加,对苯环数相同的多环芳烃,苯环结构越“团簇”辛醇-水分配系数越大。

化学性质

多环芳烃化学性质稳定.当它们发生反应时,趋向保留它们的共扼环状系,一般多通过亲电取代反应形成衍生物并代谢为最终致癌物的活泼形式。其基本单元是苯环,但化学性质与苯并不完全相似。分为以下几类:
⑴具有稠合多苯结构的化合物
如三亚苯、二苯并 [e,i]芘、四苯并 [a,c,h,j]蒽等,与苯有相似的化学稳定性,说明:电子在这些多环芳烃中的分布是和苯类似的。如图1所示:
x电子分布与苯类似的多环芳烃x电子分布与苯类似的多环芳烃
图1x电子分布与苯类似的多环芳烃
⑵呈直线排列的多环芳烃
如蒽、丁省、戊省等,比苯的化学性质活泼的多。其反应活性随环的增加而变强当环数达到7个的庚省,化学性质极为活泼,几乎无法获得纯品。这种多环芳烃进行化学反应的特点,是常在相当于蒽的中间一个苯环的相对碳位(简称中蒽位)上发生。如图2所示:
图2 直线状多环芳烃图2 直线状多环芳烃
⑶呈角状排列的多环芳烃
如菲、苯并[a]慈、蔡并[2,3-a]蒽、蕙并,[2,3-a]蕙等,其化学活性一般比相应的直线排列的异构体小。在加合反应中,通常在相当于菲的中间的双键部位,即菲的9,10键(简称中菲键)上进行。π电子在很大程度上被限定在中菲键上,因此中菲键的化学性质非常接近于烯键。角状多环芳烃含有4个以上环的,除了较活泼的中菲键外,还常含有直线多环芳烃类似的活泼对位——中慈位,如苯并[a]葱的8,15位。但活泼程度比相应的直线状异构体低,基本上也是随环数的增多而增强 如图3所示:
图3 角状排列的多环芳烃图3 角状排列的多环芳烃
⑷结构更复杂的稠环烃
如苯并[a]花、二苯并[a,i]芘等,具有活泼的中菲键,但没有活泼的对位。这类多环芳烃中具有致癌性的不少,如苯并[a]芘是致癌性最强的多环芳烃。它们的结构如图4所示:
图4 复杂多环芳烃(“*”表示中菲键)图4 复杂多环芳烃(“*”表示中菲键)

分析方法

随着科学技术的不断进步,多环芳烃的检测方法也在不断地发展变化,从开始的柱吸附色谱、纸色谱、薄层色谱(TLC)和凝胶渗透色谱(GPC)发展到如今的气相色谱(GC)、反相高效液相色谱(RP-HPLC),还有紫外吸收光谱(UV)和发射光谱(包括荧光、磷光和低温发光等),还有质谱分析、核磁共振和红外光谱技术,以及各种分析方法之间的联用技术等。较为常用的是分光光度法和反相高效液相色谱法。近几年来多环芳烃的分析方法发展迅速,出现了如微波辅助溶剂萃取、固相微萃取、超临界流体等多种新的分析技术。

分光光度法

分光光度法有紫外分光光度法、荧光光谱法、磷光法,低温发光光谱法和一些新的发光分析法等等。用发光技术分析RAHs多环芳烃样品比吸收分光光度法具有灵敏度高、专属性强等优点。发光法的灵敏度比吸收法高10-100倍,其检出量约在10.6一10.8g范围。由于紫外分光光度法仪器简单,通用性强,所以也比较常见。一般PAHs的mole吸光系数(ε)在10-10左右,检出灵敏度约在µg数量级。下表1是部分多环芳烃的最大紫外吸收波长。
表1 部分多环芳烃的最大紫外吸收波
物质  最大吸收波长(nm)
──────────────────────────────────
萘  275
蒽  370
丁省  460

戊省  580

低温荧光分析法是近几年出现的一种新的多环芳烃分析方法。於立军等利用光纤传导低温装置和荧光分光光度计偶联,对多环芳烃进行低温激发、发射光谱扫描,获得了多环芳烃的Shpolskii低温荧光光谱,呈现出很明显的精细结构,对多环芳烃有很好的鉴别能力

物理方法

⑴加热法
水中的苯并[a]芘可通过加热煮沸使其浓度降低,当加热至沸时,其含量可减少37%-57%,如再继续加热,则其含量不再减少,且发现部分苯并[a]芘已转入到加热煮沸形成的沉垢中去。其他多环芳烃也可在加热煮沸过程中部分地被除去。
⑵混凝沉淀��
利用此法及氯化可除去15%一85%的苯并[a]芘,如果再用合成絮凝剂及通过活性炭过滤,所得到的处理水,其多环芳烃的含量可达到食用水的标准。
⑶吸附法
石化厂排出的废水中的荧蒽、苯并[al芘、茚并芘、3,4-苯并荧蒽、11,12-苯并荧蒽、苝及苝等,可以用活性炭吸附去除。使用粉状活性炭,虽然可以降低其臭味,但是要达到饮用水的标准,即0.2µg/L是相当困难的。活性炭对分子量大的多环芳烃吸附效果较差,采用大孔树脂吸附效果较好。总的来说,仅用物理方法处理多环芳烃是困难的,应当结合生化处理方法和化学处理方法一起使用。

化学方法

化学法处理多环芳烃主要有光氧化及化学药剂氧化两大类。
在光氧化过程中,水中的多环芳烃是在光诱发所产生的单线态氧、臭氧或轻基游离基的作用下发生氧化降解的。苯并[a]芘可因光氧化而去除56%,并形成苯并[a]芘-3,6-二酮或其他二酮类化合物,以及一些未知的化合物。

在化学氧化中,主要是臭氧氧化和氯氧氧化两种。臭氧去除多环芳径的效果比其他氧化法好。水溶液中的4¥micro;g/L的苯并芘用2.5¥micro;g/L。臭氧处理3分钟。其残余量为0.06µg/L;用0.45mg/L的臭氧处理5分钟,则其残余量为0.04&micro:g/L。增加臭氧浓度,延长作用时间,可以提高去除率。 

降解方法

微生物处理方法降解多环芳烃由于运营成本低、适用范围广而研究较多,工业化程度较高,已被很多有机污染物废水处理厂投入使用。
微生物具有较强的分解代谢能力以及品种多样化和较高的代谢速率,许多细菌、真菌、藻类具有降解多环芳烃的能力。微生物降解多环芳烃一般采用以多环芳烃为唯一的碳源、能源和将多环芳烃与其它有机质进行共代谢这两种方式。对于土壤中低分子量的3环以下的多环芳烃类化合物,微生物一般采用第1种代谢方式;对于土壤中4环或多环的多环芳烃一般采用共代谢的方式。
微生物产生加氧酶对多环芳烃进行降解,通过单加氧酶能把一个氧原子加到底物中形成芳烃化合物,继而氧化成为反式双氢乙醇和酚类;细菌则产生双加氧酶,它把两个氧原子加到底物中形成双氧乙烷,进一步氧化为顺式双氢乙醇。二者都产生很多中间产物用来合成自身的细胞蛋白和能量。多环芳烃的最初氧化,即苯环的加氧是控制多环芳烃生物降解反应的速度的关键步骤,此后降解进程加快,没有或很少有中间代谢物的积累.但据报道,中间产物与其母体化合物(多环芳烃)一样具有致癌性和致突变性。
多环芳烃在反硝化的条件下,可以发生无氧降解,以硝酸盐作为电子受体。在硫酸盐还原环境中,多环芳烃的微生物降解也可发生,以硫酸盐作为电子受体,可以降解蔡、菲、荧蒽等等。
总之,在去除多环芳烃常规的的物理方法有加热法、混凝沉淀法、吸附法,化学方法有光氧化和化学药剂氧化两类,以及生化处理法。物理方法仅能除去50荀0%,无法彻底降解多环芳烃;常规的化学方法也无法彻底降解多环芳烃;生化法处理时间太长,且去除率只有30-40%.

薄层色谱

薄层色谱法又称薄层层析法,包括吸附薄层和分配薄层。其优点是展开时间短、可使用腐蚀性显色剂、斑点密度很大而易于检测、展开后斑点中的样品可被提取以便采用分光光度法来测定、可作为制备色谱的预实验方法等。
⑴吸附薄层
各种吸附剂的表面都存在着吸附活性,对有机化合物表现出程度不同的吸附能力,正是利用混合物中不同组分的分子、溶剂分子与吸附剂表面分子间的相互作用不同,用一定的溶剂系统(流动相)展开,由于溶剂与混合物里的各组分争夺吸附剂活性表面,发生了吸附与解吸附的可逆过程,随着流动相的移动,这一过程不断进行,使得各组分在两相间的迁移速度不同而移动不同的距离,从而达到分离的目的。
不同的化合物由于结构性质上的差异,展开剂对它们的洗脱能力和在吸附剂上的吸附、解吸附性能也是不同的。因而在吸附剂上移动的距离也就不会相同,形成各种组分彼此程度不同地分离,性质差异愈大,分离效果愈好。
⑵分配薄层
分配薄层是利用物质在互不相溶的两相溶剂中分配系数不同而达到分离的一种方法。它的基本原理来自两相逆流萃取,是以一种多孔物质作为支持剂(这一点不同于吸附薄层的吸附剂),将极性溶剂在层析过程中始终固定在支持剂上,称为固定相,另用一与固定相不相混溶的溶剂洗脱,称为移动相。被分离的物质在固定相和移动相之间不断地作连续的动态的分配,利用不同成分在两相间分配系数不同而达到分离的目的。
反相高效液相色谱法(RP.HPPLC)

高效液相色谱法(HPLC)可在常温下工作、对PAHs分辨率和灵敏度高、柱后馏分便于收集、适合荧光检测器分析等优点,已广泛应用于PAHs的分离和定量中,特别对多环、高相对分质量的PAHs具有优势。美国EPA推荐使用乙腈和水作为HPLC 的流动相,但乙腈价格较贵,且有毒性,贾瑞宝采用甲醇和水作为流动相进行梯度淋洗,16种PAHs的加标回收率为79%-104%,相对标准偏差5.2%-19.5%,适于PAHs的检测。林琳等采用微波提取高效液相色谱法测定土壤中的多环芳烃,检出限为0.10-0.80µg/kg,相对标准偏差为0.60%-4.60%,回收率为58.1%-97.8%。陶敬奇等采用固相微萃取高效液相色谱联用测定水样中8种多环芳烃,通过对萃取和解吸条件的优化,方法的检出限为0.002- 0.180µg/L,相对标准偏差为4.4%-2.2%,回收率为91.1%- 115.8%,是一种快速分析环境水样中痕量多环芳烃的方法。

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